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天然气化工工艺学PPT合集pdf

2020-04-22 12:16油气能源 人已围观

简介党建党建引领发展1.本站不保证该用户上传的文档完整性,不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。 1 天然气资源 1.1 天然气的形成和分布 1.2 天然气的开采 1.3 天然气的组成与性质...

  1.本站不保证该用户上传的文档完整性,不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。

  1 天然气资源 1.1 天然气的形成和分布 1.2 天然气的开采 1.3 天然气的组成与性质 1.4 天然气的应用及前景 1.5 我国天然气的利用现状 1.6 我国天然气发展战略 《天然气化工工艺学》第1章 1.1 天然气的形成和分布 天然气的形成过程分为生物催化、热降解、热裂解几个阶 段: (1)生物催化阶段:有机质在厌氧菌作用下部分被完全分解成 简单分子;部分被分解为生物化学单体,分解产物相互作用,形 成较复杂的高分子固态化合物。 (2)热降解阶段:随着埋藏深度的增加,温度和压力不断升 高,高分子固态化合物发生热降解和聚合加氢等作用,转化生成 气态烃类(天然气)和液态烃类(石油) 。 (3)热裂解阶段:温度和压力随埋藏深度的增加进一步升高, 催化分解和热降解的生成物发生热分解反应,即高分子烃分解成 低分子烃,液态烃裂解为气态烃,最终形成以甲烷为主的天然 《天然气化工工艺学》第1章 1.1.2 天然气的储存状态 天然气依其成因和储存状态可分为常规天然气和非 常规天然气。 生物化学气 (按所处热演化阶段分类) 热解化学气 常规天然气 油层气 (按成烃母质分类) 煤层气 致密岩石气 煤层气(俗称瓦斯) 非常规天然气 水溶性天然气 天然气水合物(可燃冰) 深层气 《天然气化工工艺学》第1章 1.1.3 天然气资源和分布 天然气资源极其丰富,仅常规天然气可供人类开发利 用200-300年,非常规天然气潜力更为巨大。 表1.2 全球常规和非常规天然气资源量 12 3 资源种类 资源量(10 m ) 常规天然气 400~600 致密低渗透沉积层 沉积盐游离气 气 600~3000 1790~4680 资源量 煤层气 100~350 低渗页岩气 690~730 基岩游离气资源量 1100 ×104 水溶性天然气 3.4 ×104 15~25 ×104 天然气水合物 12~22 ×104 《天然气化工工艺学》第1章 天然气分布 世界天然气资源分布极为不均,常规天然气主要 集中在俄罗斯和中东,其可采储量约占世界总储量的 34%和35.6% 。 12 3 表1.3 Cedligaz估算的全球天然气常规资源量(10 m ) 项目 已累计产量 可采储量 剩余资源量 初始资源量 北美洲 29.0 6.6 27~34 55~62 拉丁美洲 3.6 8.2 22~27 25~30 欧洲 8.1 8.2 13~16 20~23 前苏联 18.5 55.8 222~250 240~270 非洲 2.4 11.7 23~28 15~30 中东 4.6 58.5 115~136 120~140 亚洲 4.2 15.0 31~36 35~40 世界总量 70.4 164.0 453~527 520~595 《天然气化工工艺学》第1章 1.1.4 我国天然气概况 12 3 我国天然气总资源量为53 ×10 m ,预测可采资源量为 14 ×1012 3 12 3 m 。现已累计探明可采储量为2.8 ×10 m ,目前 剩余可采储量为2.2 ×1012 3 m ,居世界第15位。 主要分布在四川、鄂尔多斯、塔里木、柴达木、准格尔 、松辽等六大盆地; 人均占有低,开发潜力大; 煤层气远景资源为世界煤层气总资源的10%; 海域天然气水合物主要分布在南海,相当于7000亿吨石 油; 鄂尔多斯、吐哈、准格尔、四川、塔里木等盆地的深层 气藏的远景资源量丰富。 《天然气化工工艺学》第1章 1.1.5 我国天然气的利用现状 我国天然气年产量逐年增加,但在现有能源结构消耗 结构中,天然气只占3 %,远低于世界平均水平25 %和亚洲 平均水平8.8 %。 表1.5 我国1999~2005年天然气产量 年分 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2010 产量 250 262 303 326 341 410 500 800 /108m3 (预计) 《天然气化工工艺学》第1章 1.2 天然气的开采 现代使用最广泛的钻机是转盘 旋转钻机。 钻井设备按功能可分为旋转系 统、吊升系统、循环系统和动力系 统。 常用采气法包括: (1) 天然气井依靠气压能量将天然气 井中喷出; (2) 在采石油中,一般均伴同采出天 然气,每吨石油可伴生天然气30~ 300立方米; (3)煤层气开采,通常采用抽气系统 从煤层中和煤井巷道中抽出煤层 气。 《天然气化工工艺学》第1章 1.2.2 完井结构 钻井的最后一道工序是完井; 完井目的是为了使油、气层与井筒更好的连通; 完井有利于减小油、气进入井中的阻力,隔离水 层,增加产量; 完井方法主要有裸眼完井、射孔完井、衬管完井 和尾管完井。 《天然气化工工艺学》第1章 1.3 天然气的组成与性质 天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体 以低分子饱和烃类气体为主,并含有少量非烃类气体。 烃类气体:主要成分CH ;低含量C H 、C H 、C H 、 4 2 6 3 8 4 10 C H ;含量极少C H 及以上烃类。 5 12 7 16 非烃类气体:CO 、CO、N 、H 、H S、H O及微量惰性 2 2 2 2 2 气体He、Ar等。 《天然气化工工艺学》第1章 1.3.2 天然气及其组分的物化性质  天然气各组分的理想气体热容的公式为: C A B T C T D T( J.mol  .K )  2 3 1 1 p Cp Cp Cp Cp  各组分饱和蒸汽压的计算公式为: S Bant Gant D ln Tp EA  lnT F T ( Pa ) ant ant ant ant T C  ant  各组分气体粘度的计算公式为: A B T  C T  D T( Pa .s ) 2 3 vs vs vs vs T为温度,K ;A 、B 、C、D为温度系数,它们的下标 表示不同物性,可在附表中查得各种物质的数据。 《天然气化工工艺学》第1章 1.3.3 天然气的热值 3 定义:1m 燃气完全燃烧所放出的热量称为该燃气 的体积热值,简称热值,单位为kJ/m3 3 或MJ/m 。 热值分类:高热值(水蒸气为冷凝水状态);低热值(水 蒸气为蒸汽状态) 。 实际使用的燃气其热值可以直接用热量计测定,或 由各单一气体的热值根据混合法则进行计算: H H y i i 3 H —— 燃气(混合气体) 的高热值或低热值(kJ/m ) ; 3 Hi —— 燃气中各可燃组分的高热值或低热值(kJ/m ) ; yi —— 燃气中各可燃组分的体积分数(%) 。 《天然气化工工艺学》第1章 《天然气化工工艺学》第1章 1.3.4 天然气的爆炸极限 爆炸极限:可燃气体和空气混合遇明火能引起爆炸的 可燃气体浓度范围。 爆炸上(下) 限:在这种混合物中,当可燃气体的含量增 加(减少)到不能形成爆炸混合物时的那一含量。 只含有可燃气体的混合气体爆炸极限计算式: L 100 y L   i i L —— 爆炸下(上) 限(V%); L —— 混合气体中各可燃气体的爆炸下(上) 限(V%); i yi—— 混合气体中各可燃气体的体积分数(%) 。 《天然气化工工艺学》第1章 含惰性气体的爆炸极限 当混合气体中含有惰性气体时,其爆炸极限计算式: B 1  100 B  L 100 B 100 L   f 100 B  L—含有惰性气体的燃气爆炸下(上) 限(体积分数%); Lf — 为混合物可燃部分的爆炸下(上) 限(体积分数%); B —惰性气体的体积分数(%) 。 《天然气化工工艺学》第1章 1.4 天然气的应用及前景 城市居民应用:城市民用燃气的首选燃料; 天然气发电:特点—环境污染小、热效率高、占 地少,定员少、投资省、调峰性能好、发电成本低; 天然气汽车:压缩天然气(CNG)汽车、吸附天 然气(ANG) 汽车和液化天然气(LNG)汽车; 燃料电池:质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池 、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池。 《天然气化工工艺学》第1章 1.4.2 天然气的化工应用 表1.12 1997年美国以及西欧天然气作为化工原料的利用结构 美国 西欧 产品 消费量 消费量 8 3 比例% 8 3 比例% /(10 m /a) /(10 m /a) 氨 97.3 66.7 122.63 67.0 甲醇 17.8 12.2 41.04 22.4 乙炔 17.4 11.9 5.58 3.1 羰基化合物 8.5 5.8 6.29 3.4 氢氰酸 3.6 2.5 7.05 3.9 二硫化碳 1.1 0.8 0.33 0.2 甲烷氯化物 0.2 0.1 合计 192.92 100 145.9 100 当前天然气化工仍以合成氨和甲醇为主。 2 天然气净化 2.1 天然气脱硫 2.2 硫磺回收与尾气处理 2.3 天然气脱水 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1 天然气脱硫 天然气中的硫化物主要是硫化氢(H S)存在,同时 2 还可能有一些有机硫化物,如硫醇(CH4S) 、硫醚 (CH SCH )及二硫化碳(CS )等。 3 3 2 目前的天然气脱硫工艺包括以醇胺法(简称胺法) 为主的化学溶剂法、以砜胺法为主的化学-物理溶剂 法、物理溶剂法、直接转化法(亦称氧化-还原法) 、 吸附法和非再生法等,其中占主导地位的是醇胺法和 砜胺法。 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.1 醇胺法和砜胺法 醇胺法以醇胺水溶液为吸收剂,属化学吸收; 砜胺法以醇胺的环丁砜水溶液为吸收剂,是以醇胺 的化学吸收和环丁砜的物理吸收联合的化学-物理吸 收。 主要吸收剂:一乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) 、 二异丙醇胺(DIPA)与环丁砜组成的砜胺- Ⅱ(砜胺法)及 甲基二乙醇胺(MDEA) 《天然气化工工艺学》第2 章 醇胺法的反应 醇胺属碱性,H2 和CO 为酸性气体,进行 S 2 基于酸碱中和反应的化学吸收。如: H S RNH RNHHS (快速) 2 2 3 此类吸收是放热反应,在较低的温度(70℃)下 进行,当温度超过105℃后,反应将发生逆转。利 用此特性,可实现醇胺溶液循环再生使用。 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.1.1 醇胺法和砜胺法工艺流程 包括吸收、闪蒸、换热、党建党建引领发展及再生四个环节。 吸收:脱除酸性气体; 闪蒸:除去富液中的烃类; 换热:以富液回收贫液的热量; 再生:解析出富液中的酸性气体。 《天然气化工工艺学》第2 章 分流法脱硫工艺 对于天然气中酸性气体含量高或溶剂循环量大的大 型装置,有时采用分流部分半贫液进入吸收塔中部的方 法来提高处理效率。 图2.2 分流法脱硫工艺流程图 1-吸收塔;2 -再生器;3 -再沸器 《天然气化工工艺学》第2 章 醇胺法和砜胺法装置主要设备 吸收塔:大型装置多使用浮阀塔,小型装置宜用填料塔 或筛板塔; 再生塔:填料塔或板式塔,顶部都安排有回流入塔; 再沸器:热虹吸式或釜式再沸器,热源以使用饱和蒸汽 为宜,小型装置也可用热载体或烟道气加热; 配套设备包括闪蒸罐 、 过滤器 、贫富液换热器 、 贫液冷却器。 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.1.2 主要醇胺法和砜胺法的特点和应用范围 方 法 MEA DEA 砜胺Ⅱ MDEA 醇胺浓度/% ≤15 20~30 30~45 20~50 [H 3 5 5 5 5~20 2S] /(mg/m ) [CO ] /% 0.005 0.005~0.02 0.005~0.02 2 酸性气体负/(mol/mol) 0.35 0.3~0.8 0.3~0.8 选择脱硫能力 无 几乎无 无 有 能耗 高 较高 低 低 腐蚀性 强 强 较弱 较弱 醇胺降解 严重 有 有 微 脱有机硫能力 差 差 好 差 烃溶解 少 少 多 少 国内已用领域 天然气, 炼厂气 天然气, 天然气,炼厂气 炼厂气 合成气 ,克劳斯尾气 MEA法:适用于压力较低而对H S和CO 净化度要求高的工况; 2 2 DEA法:适用于在较高的酸性气体分压下同时脱除H S和CO 2 2 ; 砜胺法:砜胺– Ⅱ型适用于需脱除有机硫及同时脱除H S和CO 的情 2 2 况;砜胺一Ⅲ型适用于需脱除有机硫及选择脱除H2S的工况; MDEA法:优先用于需选择脱除H S的工况。 2 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.2 天然气脱硫的其他方法 脱硫化学溶剂包括有机碱(前述的醇胺溶液) 和无机碱(活化 热钾碱法) 。 活化热钾碱法基本工艺流程图 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.2.1 物理溶剂法 包括冷甲醇法、多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法及 N– 甲基吡咯烷酮法等,特点如下: 由于酸性气体物理吸收热大大低于其与化学吸收的反 应热,故溶剂再生的能耗低; 既可以同时脱硫脱碳也可以选择脱除H S,对有机硫 2 也有良好脱除能力; 在脱硫脱碳的同时可同时脱水; 不宜用于C 以上烃含量高、尤其是重烃多的气体; 2 溶剂吸收酸性气体的速率慢。 《天然气化工工艺学》第2 章 物理溶剂法流程 两种基本流程:德国NEAG– Ⅱ和美国Pikes Peak装 置。差别为再生部分,当用于脱除大量CO2 时,此时仅靠 溶液的闪蒸而再生。如需达到较严格的H2S,闪蒸后还需 气提或真空闪蒸。 NEAG– ⅡSelexol 装置工艺流程图 Pikes Peak Selexol 装置工艺流程图 《天然气化工工艺学》第2 章 2.1.2.3 化学物理溶剂法 砜胺法是化学溶剂与物理溶剂相组合的代表。除砜 胺法外,属于此类的还有Selefining法、Optisol法、和常 温甲醇法等。 其他的化学物理溶剂法 方 法 常温甲醇法 Selefining法 Optisol Flexsorb混合SE法 技术拥 德国Lurgi公司 意大利国家输气公司 美国C-E Natco公司 美国Exxon公司 有者 原化工部化肥研究院 组成 胺,甲醇,水 叔胺,物理溶剂,水 叔胺,物理溶剂,水 叔胺,物理溶剂,水 H S净化度高,可脱 特点 2 类似砜胺一Ⅲ型 类似砜胺一Ⅲ型 类似砜胺一Ⅲ型 COS和HCN等 《天然气化工工艺学》第2 章 2.2 硫磺回收与尾气处理 硫磺回收系指将脱硫装置再生解吸出的酸 性气体中的H2S等转化为硫磺的过程,常用计量 空气先将H2S燃烧,再经催化转化为硫磺,即克 劳斯工艺。 《天然气化工工艺学》第2 章 2.2.1 克劳斯工艺 主要反应: 副反应: 2H S 3O 2SO 2H O 1038kJ/mol   3 2 2 2 2 O CO 2HOCH 518.3 kJ/mol 3 4 2 2 2 2H SS 2HSO O 42.1kJ / mol - 2 2 CO 2 H O 2 CO H 32.9 kJ/mol   2 2 2 2 3 CO S COS  304.4 kJ/mol  2H SS 2HSO O 69.2kJ / mol 2 2 6 2 6 CH 2H S CS 4H 259.8kJ/mol   4 2 2 2 3  2H SS 2HSO O 81.9 kJ / mol 2 2 8 2 H S H 1/nS 89.7 kJ/mol   8 2 2 n 《天然气化工工艺学》第2 章 H S转化为硫的平衡转化 100 2 硫露点 1.1953年Camson&Elkins 90 数据,S 、S 、S ; 2 4 8 2. 近期数据,S 、S 、S ; 高温反应区:H S通过燃烧 2 4 8 2 3.近期数据,所有形式的 转化为单质硫,生成的硫蒸 % 80 硫,S2 - S8 / 气以S2 为主;平衡转化率随率 化 温度同步上升。 转 70 催化反应区:H2S通过燃烧 转化为S 和S ,高温区生成 6 8 60 的S 液转化为S 和S ;平衡 催化反应区 火焰反应区 2 6 8 转化率随温度降低而上升。 200 400 600 800 1000 1200 温度/ ℃ H S转化为硫的平衡转化率图 2 《天然气化工工艺学》第2 章 2.2.1.2 工艺流程 包括直流法、分馏法、硫循环法、直接氧化法,以直 流法和分流法为主。 H S 空气 H2S 空气 H S 空气 H S 空气 2 2 2 反应炉及 余热锅炉 冷凝器 再热器 转化器 冷凝器 再热器 转化器 去灼烧及烟筒 直流法 分流法 流循环法 直接氧化法 《天然气化工工艺学》第2 章 2.2.1 克劳斯工艺 直流法:全部酸性气体进入燃烧炉燃烧,按要求配给空气, 酸性气体中全部烃类完全燃烧,H S的1/3氧化生成SO , 并与 2 2 剩下的2/3 的H2S反应生成单体硫。 分流法:酸性气体分为两股,1/3酸性气体与空气进入燃烧炉 将H S氧化为SO ,然后与旁通的2/3酸性气体混合进入催化转 2 2 化段。 根据H S浓度,筛选工艺流程安排 2 H S浓度/% 工艺流程安排 2 50~100 直流法 30~50 预热酸性气体及空气的支流法,或非常规分流法。 15~30 分流法 10~15 预热酸性气体及空气的分流法 5~10 掺入燃料气的分流法,或硫循环法 5 直接氧化法 《天然气化工工艺学》第2 章 2.2.2 克劳斯尾气处理工艺 低温克劳斯类 固相催化剂 在低于硫露点的温度下 液相催化剂 继续进行克劳斯反应 还原–吸收法 将尾气中各种形态的硫 分类 还原类 还原–直接转化法 均还原为H2S ,再将此 部分H2S再转化为单质 还原–直接氧化法 硫 氧化类 将尾气中各种形态的 硫均氧化为SO2 《天然气化工工艺学》第2 章 2.3 天然气脱水 吸收法-即采用一种亲水液体与天然气逆流接触,通过吸收 来脱除天然气中的水蒸气。 常用的脱水吸收剂的优缺点 吸附剂 CaCl2水溶液 二甘醇(DEG)水溶液 三甘醇(TEG) 水溶液 优点 ①投资与操作费用低,不燃 ①浓溶液不会凝固 ①浓溶液不会凝固 烧 ②天然气含有H S、CO 、O 时 ②天然气含有H S、CO 、O 时,在 2 2 2 2 2 2 ②在更换新鲜CaCl2 ,在一般温度下稳定。 一般温度下稳定 前可无人值守。 ③吸水容量大 ③吸水容量大 ④理论分解温度高(206.7℃),再生 后溶液浓度高 ⑤露点降可达40℃甚至更大 ⑥蒸汽压较DEG低,蒸发损失小 ⑦投资及操作费用较DEG低 缺点 ①吸收容量小,且不能重复 ①蒸汽压较TEG低,蒸发损失大 ①投资及操作费用较CaCl2高 使用。 ②理论分解温度低(164.4℃),再 ②当有液烃存在是再生过程易起泡 ②露点较小,且不稳定。 生后溶液浓度低 ,有时需要加入消泡剂 ③更换劳动强度大,且有废 ③露点降较TEG小 水溶液处理问题。 ④投资及操作费用较TEG高 适用 边远地区小流量露点降要求 集中处理大流量,露点降要求较 集中处理大流量,露点降要求较大的 范围 较小的天然气脱水 大的天然气脱水 天然气脱水 《天然气化工工艺学》第2 章 2.3.2 吸附法 即采用固体吸附剂脱水,一般为物理吸附,吸附剂可再生, 常用的有活性氧化铝、硅胶及分子筛等。  吸附剂要求:多孔性,较大吸 附表面积,选择性吸附作用, 较高吸附传质速率,再生简便 经济,可保持较高的湿容量, 良好的化学稳定性、热稳定性 、机械强度等。  脱水工艺:多采用固定床吸附 塔工艺,为保证装置连续操作 ,至少需要两个吸附塔:一塔 进行脱水操作,另一塔进行吸 附剂的再生和冷却,然后切换 操作。 《天然气化工工艺学》第2 章 2.3.3 冷却法 直接冷却法:水含量随温度降低而减少; 加压冷却法:将气体加压使部分水蒸气冷凝,并由 压缩机出口冷却后的气液分离器中排出; 分类 膨胀制冷冷却法:利用焦耳-汤姆逊效应使高压气 体等焓膨胀制冷获得低温,从而使气体中一部分水 蒸气和烃类冷凝析出; 机械制冷冷却法:以低压伴生气为原料气的露点控制 装置中一般采用机械制冷的方法获得低温,使天然 气中更多的C5 以上轻油和水蒸气冷凝析出。 3 天然气转化 3.1 天然气水蒸气转化法 3.2 天然气CO2转化 3.3 天然气部分氧化法 3.4 联合转化制合成气 3.5 合成气的精制和分离 《天然气化工工艺学》第3章 概述 合成气—CO和H 的混合物。 2 合成气用途—不仅是纯H 和纯CO的来源,也用以衍生 2 多种化工产品。 不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H /CO 比) 的合成气。 2 常见合成气衍生化工产品对H /CO 比的要求 2 产品 H /CO 比 产品 H /CO 比 2 2 甲醇 2 乙醇 2 醋酸 1 醋酸乙酯 1.25 乙二醇 1.5 乙烯 2 醋酐 1 丁醇 1.9 乙醛 1.5 合成油 2.1 《天然气化工工艺学》第3章 3.1 天然气水蒸气转化法 先加入少量的氢气使有机硫转变成为H S,然后进入 2 ZnO脱硫槽进行脱硫,按水碳比2~6加入水蒸汽,混合后 进行反应,生成H 、CO、CO 等的混合物。 2 2 天然气水蒸汽转化流程示意图 《天然气化工工艺学》第3章 天然气水蒸气转化反应 甲烷转化主反应 CH H O(g) CO 4 3H 2  =  2 206.4kJ.mo l 1 CO H O( g ) CO H 41.2kJ .mol =  1 2 2 2 高级烃转化 C H H 2CH 65.3kJ .mol  1 2 6 2 4 C H 2 H 3CH 121 .0 kJ .mol  1 3 8 2 4 C H 3H O 3CO 7 H 498.2kJ.mol  1 3 8 2 2 C H 2H O 2CO 5H 347.5kJ.mol  1 2 6 2 2 C H 2H O 2CO 4 H 226.5kJ.mol  1 2 4 2 2 积炭副反应 CH 2 H C 74 . 9 kJ .mol =   1 4 2 2 CO CO C 172 .4 kJ .mol  1 2 CO H H O C 131 .36 kJ .mol  =   1 2 2 《天然气化工工艺学》第3章 3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析 反应平衡常数 3 p p CO  H 2 p p CO 2  H 2 p 分别为系统处于反应平 Kp 1 Kp 2 i p p CH 4 H O 2 p p CO H O 2 衡时i组分的分压,atm。 Kp1和Kp2与温度的关系如下: 23892.4 3 6 2 10 3 3.3066LnT 2.2103 10 T 1.2881 10 T 1.2099 10 T 3.   2538 lnKp 1 T 4865.8 3 6 2 10 3 1.1187LnT 3.6574 10 T 1.2817 10 T 2ln.1845Kp 10 T 0.5686  2 T 当温度<900K时,占优势的反应为: CH H O( g ) CO 3H 206.4kJ .mol  =  1 4 2 2 当温度>900K时,占优势的反应为: CO H O( g ) CO H 41.2 kJ .mol  =  1 2 2 2 《天然气化工工艺学》第3章 3.1.1.2 平衡组成计算 若进气中只含甲烷和水蒸汽,设nm和nw分别为进气中 甲烷和水蒸汽的量,kmol ;x为甲烷蒸汽转化反应中转化的 CH4量,kmol ;y 为变换反应转化的CO 的量,kmol ;则平 衡常数与组成的关系为: ( x y )( 3 x y ) p  3 2 y( 3 x y )  Kp1= Kp2 = ( n x )( n x y )( n n 2 x) m  w m w ( x y )( n - x y )  m  《天然气化工工艺学》第3章 平衡气体组成 操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下,不同温度下的平衡气体组成 温度 平衡常数 平衡组成/ % / ℃ Kp Kp CH H O H CO CO 1 2 4 2 2 2 400 5.737 ×10- 0.0854 24.39 73.66 1.54 0.33 0.08 5 500 9.433 ×10- 0.2050 23.00 70.67 4.99 0.99 0.34 3 600 0.5023 0.3957 20.14 64.69 11.93 2.21 1.03 700 1.213 ×101 0.6583 15.71 55.67 22.42 3.84 2.35 800 1.645 ×102 0.9852 10.40 45.20 34.67 5.47 4.26 900 1.440 ×103 1.364 5.51 35.80 45.70 6.71 6.28 1000 8.982 ×103 1.782 2.19 29.44 53.17 7.55 7.65 1100 4.276 ×104 2.224 0.68 26.25 56.86 8.21 8.00 《天然气化工工艺学》第3章 3.1.1.3 影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素 由图可知,温度对甲烷转化影响较大;加压对甲烷转 化并不利;水碳比也影响转化。 综合考虑,甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳 比以及低压下进行。 《天然气化工工艺学》第3章 3.1.2 甲烷水蒸气转化反应的动力学分析 以Ni/MgAl O 为催化剂,机理如下: 2 4 H O  H = O   2 2 CH  2 = CH   H  4 3  *  CH   = CH  H 3 2  *  CH   = CH  H 2   *  CH O  CO =  H * CO = CO  * * 2 H = H  * 2 *表示镍表面活性中心,上标*表示该组分被活性中心吸 附。即水分子和表面镍原子反应,生成氧原子和氢;而 甲烷分子在催化剂的作用下离解,所形成的CH分子片与 吸附氧反应生成气态的CO和H2 。 《天然气化工工艺学》第3章 镍催化剂表面机理 在镍催化剂表面,甲烷和水蒸汽解离成次甲基 和原子态氧,并在催化剂表面吸附,互相作用,而 生成CO 、H 和CO 。机理如下: 2 2 * CH * CH H  =  4 2 2 * * CH H O CO 2 H  =  2 2 2 * CO = CO  * * H O * O H  =  2 2 * CO O CO *  =  2 上述五个反应步骤中,甲烷吸附、解离速率最 慢,它控制了整个反应的速率。 《天然气化工工艺学》第3章 3.1.2.3 甲烷水蒸汽转化反应宏观动力学方程 E 2 r A k exp(= )P ( 1 )  CO 2 2 CO 2 主反应的幂函数 RT E 型动力学表达式 1 0.7 r A k exp(= )P ( 1 )  CH 4 1 1 RT CH 4 1 3 P P P P       H CH H O  = CO  2  K 4 2  1 P 0  P 0   P1 P 0 P 0       P P P    P    H H O  = CO  2  K CO 2  2 P 0  P 0   P 2 P 0 P 0     

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