您现在的位置是:中国体彩 > 油气能源 >

第10章 天然气应用新技术 天然气化工工艺学PPT

2020-04-20 02:18油气能源 人已围观

简介危情杜鹃(2部)第10章 天然气应用新技术 天然气化工工艺学PPT_能源/化工_工程科技_专业资料。文档均来自网络,如有侵权请联系我删除文档 10 天然气应用新技术 10.1 天然气等离子体转化技术 10.2 甲烷氧...

  第10章 天然气应用新技术 天然气化工工艺学PPT_能源/化工_工程科技_专业资料。文档均来自网络,如有侵权请联系我删除文档

  10 天然气应用新技术 10.1 天然气等离子体转化技术 10.2 甲烷氧化偶联制乙烯 10.3 甲烷转化制芳烃 天然气应用新技术 目前,工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲 烷转化为合成气,进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接 转化利用在工业上应用很少,大多还处于试验室研究阶段。 其原因是由于甲烷的化学惰性,很难在较高的甲烷转化率下 获得理想的产物选择性。 从原理上看,甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径, 具有非常明显的潜在工业应用价值,因此许多科学家正在致 力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲 烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。 10.1 天然气等离子体转化技术 10.1.1概述 甲烷作为天然气最重要的成分,其结构极其稳定 (C-H键 平均键能为415 kJ/mol,CH3-H 键离解能高达435 kJ/mol。 实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H 键的选择性活化 和控制反应进行的程度。 C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活 化、和等离子体活化等,其中等离子体活化具有低温活化迅 速和节能的优点,是最有效的分子活化技术。 等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统,是 部分或全部电离的气体,其中含有不同于用其他方法产生的 活性粒子,如各种激发态的分子和原子,正负离子,电子, 自由基等,是物质存在的第4态。 10.1.2 甲烷等离子转化制乙炔 10.1.2.1 热力学分析 甲烷具有很稳定的分子结构,断裂一个C-H键需要 415eV的能量,反应大量吸热,每生成1mol乙炔分子吸收 2517kJ。乙炔的反应自由能△G = 96290-64.7×T,因而 只有T≥1488.13K,△G≤0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子 体提供的射流的温度可达(5~50)×103 K。 在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反 应。 CH ? xH ? CH 4 4 ? x * CH ? e ? CH ? 2 e 4 4 * CH ? e ? xH ? CH ? 2 e 4 4 ? x (10.1) (10.2) (10.3) 热力学分析 C2H2 生成反应为: * 2 CH ? C H 2 2 (10.4) (10.5) (10.6) m nCH ? C H ? H n n ? m 2 2 * C H ? H ? C H 2 2 2 当解离和电离的高温气体被冷却时,就进行反应 (10.4)、(10.5)、(10.6)所示的复合过程,从而形成C2H2、 C2H4、C2H6等新的化合物,尤其是在淬冷过程中反应 (10.6)对C2H2的生成起着重要的作用。 10.1.2.2 工艺流程 等离子体裂解天然气制乙炔流程图 1-反应器;2-除尘器;3-冷凝器;4-压 缩机;5-吸收塔;6-解析塔 裂解天然气:反应时间t<0.14ms,操作温度为1300~ 2000℃(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300℃。 经过布袋过滤器脱除碳黑后,进入初冷器冷却到30℃以下, 由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。 10.1.2.3影响过程的主要因素 (1) 工作气体 在高温下,H2将电能转换到气体热焓中的能 力比Ar大30%以上,且从5000K冷却到1200K会释放 550kJ/mol 的能量,对乙炔生成有利,因此,H2是较理 想的工作气体。采用H2和CH4的混合气作为工作气体, 可降低生产成本。 (2) CH4/ H2 产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同 而有较大差异。 (3) 淬冷 用氢气能起到保护乙炔的作用,还能与未反应的 碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果 好。 (4) 料进料方式 旋转进料方式优于直线) 原料进料速度和压力 原料进料速度和压力较高时,电 能消耗较低,但低压有利于乙炔的生成。 10.1.2.4经济性分析 现以年产乙炔600t, 乙炔质量收率55%,操作时间 7200h/a的中试装置为估算基准,以N-甲基吡咯烷酮(NMP) 作为吸收剂,对等离子体法制乙炔与其它三种乙炔生产方法 的投资和主要消耗进行了经济技术比较 乙炔生产法的经济技术评价 项目 原料和动 力消耗 单价 指标 电石法 金额/元 天然气电弧裂解法 指标 金额/元 天然气部分氧化法 指标 金额/元 等离子裂解法 指标 金额/元 天然气 电能 氧气 焦炭 蒸汽 冷却水 NMP 副 产 品 CO+H2 C2H4 H2 炭黑 0.98元/m3 0.464元 /kWh 0.62元/m3 500元/t 72元/t 0.45元/t 32元/kg 0.3元/m3 4.0元/kg 0.2元/m3 11元/kg 11991 1.65 0.56 471 - 5564 825 40 212 - 2689 13900 4.0 300 7.5 204 3800 116 2805 6450 288 135 240 816 760 1276 7066 1.5 5740 2300 3220 4.5 650 7.5 8750 6920 3 5625 1067 1996 324 293 240 2625 - 2550 10000 4.0 300 7 115 2700 54 6192 1 2499 4640 288 135 224 460 540 594 成本合计 单位投资比 6641 2 10.1.3 天然气等离子制氢 天然气是氢气的重要来源,危情杜鹃(2部)但是传统的天然气蒸汽转化法或 部分氧化法制氢技术,在制得氢气的同时,要伴随着大量的二氧化 碳排放,造成了能源的浪费,同时二氧化碳是“温室气体”,其对 全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。 近年来,利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重 视。该法在制氢的同时不是排放二氧化碳,而是生成了便于处理和 有许多工业用途的炭黑。 本来,天然气的热裂解是生产炭黑并副产氢气为一种途迳,但 需要燃烧部分原料提供热裂解所需的高温,从而产生二氧化碳排放, 并且由于其工艺本身的局限性,生成的气体中杂质含量较高,给后 序的氢气提纯带来不便,增加能耗。在这种情况下,热等离子体法 以其提供高温的独特优势,受到人们的注意,其在分解天然气制氢 及炭黑方的面应用研究已取得了很大的进展。 10.1.3.1热力学分析 甲烷热分解为氢气和炭黑 CH C ? 2 H 4? 2 该反应在常温下的自由焓ΔG? (298K) = 50.75kJ/ mol, 是难发生的反应;但在高温下,如1000K,反应的 ΔG? (1000K) =-19.17kJ/mol 。根据研究发现,甲烷在高 温下的热分解是按以下机理进行的: 2 CH ? 2 CH ? ? H 4 3 2 2 CH ? ? 2 CH : ? H 3 2 2 2 CH : ? 2 CH ? ? H 3 2 nCH ? ? C H n n 2 CH ? ? 2 C ? H 2 m nCH ? ? C H ? H n n ? m 2 2 热力学分析(续) 在甲烷分解成氢气和炭黑的过程中,可能形成一系 列的中间产物,如 C2H2,C2H4等。但从制氢的角度上讲, , 并不希望中间产物的产生,而是要最大限度地减少中间 产物。乙炔、乙烯、丙烯等不饱和烃,在高温下分解反 应的自由焓为: , , C H ? 2 C ? H 2 2 2 C H 2 C ? 3 H 2 6? 2 0 ? G ? ? 168 . 99 kJ / mol 1000 K 0 ? G ? ? 118 . 25 kJ / mol C H ? 2 C ? 2 H 1000 K 2 4 2 0 ? G ? ? 118 . 80 kJ / mol 1000 K 由此可见,它们有着强烈的分解为H2和炭黑的倾向。 通过以上的分析可以看出,在高温条件下,天然气可自 动生成炭黑和H2,其在分解过程中的中间产物也会最终 生成炭黑和氢气。 10.1.3.2 等离子体法的天然气制氢工艺及特点 “CB & H Process” H2作为等离子气 法国的Fulcheri 研究小组开发了一种三相交流电连到 三个石墨电极的等离子体炬,功率不超过263kW。 大连化物所的研究人员使用微波激发放电材料产生等 离子体并用于裂解甲烷制氢。 等离子体法制氢有以下优势: (1) 制氢成本低; (2) 原料利用效率高; (3) 原料的适应性强; (4) 装置的生产规模可大可小。 10.1.4 天然气等离子制甲醇 甲烷部分氧化制甲醇是热力学上可行的放热反应,降 低反应温度有利于反应向生成甲醇的方向移动。该反应体 系存在多个副反应,容易发生深度氧化常规反应。 研究表明减小氧气分压和/或降低温度有利于产生甲醇, 而冷等离子体反应容易在低温、常压下进行。因此,甲烷 等离子体部分氧化制甲醇非常有发展前景。 甲烷部分氧化制甲醇是在甲烷分子C-H键之间插入一 个氧原子,等离子体中的活性氧物种如亚稳态的O(1D)、 O(1S)、O2(a1Δg ) 等对甲醇合成起重要作用,O(1D) 是实现 这一反应的关键活性物种: 1 O D ? CH ? CH OH 4 3 ?? 天然气等离子体制甲醇研究成果 Okazaki等利用无声放电等离子体反应技术控 制氧物种,使CH4-O2混合气反应得到甲醇。 ? ? CH ? O ? CH ? ? OH 4 3 CH ? ? O ? ? CH O ? 3 3 高压电源 CH O ? ? H ?? CH OH 3 3 多孔电极 外电极 固体电解质 电介质 产物 为控制反应速度,避免产物 的过度氧化,Peter C.K.和 Paul A.L设计出一种无声放电-固体 电解质电池反应器。 近年来,Helmut 等人利用电 晕放电,催化剂(13X分子筛) 、气 压为0.1MPa下,使摩尔配比的 CH4/CO2直接转化为甲醇。 内电极 氧化剂出口 氧化剂出口 甲烷 产物 直流电源 无声放电-固体电解质电池 反应器原理图 10.2 甲烷氧化偶联制乙烯 在以天然气(即甲烷)为原料制备以乙烯为主的低碳烯烃的 多种研究路线中,甲烷氧化偶联制乙烯(Oxidative Coupling of Methane, OCM) 制乙烯的路线仅需一步而最为简捷,得到各 方面的重视。 甲烷氧化偶联反应是一个高温强放热过程,总反应式可 表示为: CH ? O 催化 剂 C H , C H , CO , H O , H 4 2 2 6 2 4 x 2 2 因反应是一个自由能降低的反应,只需在较低温度,但由 于乙烷和乙烯等产物比甲烷更活泼,容易深度氧化为CO和 CO2,因此必须选择合适的催化剂,以保证甲烷转化率的同 时,提高乙烯和乙烷的选择性。 10.2.1 催化剂 在OCM研究开发中的首要问题是催化剂。广泛筛 选所获得的认识是,碱金属及碱土金属氧化物、稀 土金属氧化物、过渡金属氧化物等三类化合物用于 OCM性能较佳。 10.2.2. 反应流程 甲烷或甲烷和氦气循环 甲烷 稀释剂 空气和氧气 1 急冷 水 脱酸性气 5 二氧化碳 / 水 6 3 甲烷 / 惰性气体 乙烯 蒸汽 蒸汽 裂解器 2 急冷 水 加压 水 4 汽油 镏分 循环乙烷 C3 和 C4 图10.3 UCC甲烷氧化偶联制乙烯示意工艺流程图 1-催化反应器;2-蒸汽裂解器;3-冷箱; 4-MOGD(烯烃转化制汽油);5-脱乙烷塔;6-乙烯塔 流程说明及存在问题 国外一些公司根据目的产品是乙烯或汽油提出了可能的OCM 流程,如图10.3为UCC提出的以乙烯为目的产品的OCM示意工 艺流程,其目的产品则是汽油和柴油,由乙烯低聚而得。 OCM反应的单程转化率不高,反应温度高,反应热量大,目 的产物又较不稳定,因此有大量复杂的工程放大问题需要解决 。 例如: (1) 反应模式 甲烷与氧(或空气)同时进入反应器,还是交替进料; (2) 反应器结构 流化床反应器较易除去反应热及控制反应温度, 在沸腾床、紊流床及循环流化床等型式中以何种最为适宜; (3) 工艺流程 目的产物如何分离,未反应的甲烷如何循环,弛放 气如何处理; (4)反应器材质 在工况下应耐高温、抗氧化且化学性能稳定。 10.3 甲烷转化制芳烃 由于芳烃在常温下为液体,与制备乙烯相比,以天然气 为原料制芳烃的产品更便于分离,而且一些研究人员认为乙 烯是天然气制芳烃过程的中间产物。甲烷直接转化制芳烃的 研究有两个方向,即有氧条件及无氧条件。在有氧条件下, 深度氧化反应在热力学上更易进行,难以控制,选择性通常 不太高。甲烷在无氧条件下的直接芳构化的选择性较高、技 术复杂性较小、以及产品易分离等特点而受到了更多的关注。 甲烷的芳构化 表10.4给出了甲烷有氧芳构化和无氧芳构化的一些实验结果。 表10.4甲烷芳构化一些实验结果 催化剂 氧化剂 温度/℃ 空速/h-1 有氧芳构化 Ni/Al2O3 ZSM – 5 Na/ MnO2 Pentasil – 沸石 O2 N2O O2 N2O 650 357 947 400 8000 53570 3600 无氧芳构化 Pt/H–Ga–硅酸盐 Mo/ZSM – 5 Ga – Re/HZSM – 5 W – Mo/HZSM – 5 700 750 700 700 4.4 13.5 4.9 11.0 ~95.0 93.0 51.6 100.0 9/1 10/1 18.0 0.1 13.2 44.4 51.1 20.0 23.4 90.0 CH4 : O2 转化率/% 选择性/% 甲烷芳构化需使用双功能催化剂,甲烷活化主要发生于金属 (如Mo 等)中心上,而碳链增长则是在B酸中心上完成的。较高的温度在热力学 和动力学上均有助于CH4的转化,但过高的温度将使催化剂迅速失活。 甲烷芳构化(续) Zn/HZSM–5催化剂用于CH4芳构化时未显示活性;然而 用于CH4与丙烷的混合物(摩尔比0.6 : 1)时,在600℃及3000h1的空速条件下,丙烷转化率89.5%,甲烷转化率32.4%,芳 烃选择性89.7%。看来,丙烷脱氢或裂解的中间物活化了甲 烷。 此外,在甲烷芳构化过程中加入CO、CO2或H2等组分, 可使催化剂寿命大大延长。 甲烷的直接转化利用技术除上述技术外,还有甲烷非催 化直接制甲醇、甲烷催化热裂解制碳纳米管及氢气、甲烷官 能团化制烯烃(如本森法制乙烯)和甲烷经膜催化、光催化、电 化学技术制碳二烃等技术。

Tags: 危情杜鹃(2部) 

本栏推荐

标签云

站点信息

  • 文章统计4122篇文章
  • 标签管理标签云
  • 微信公众号:扫描二维码,关注我们